【知识】阻燃剂的5种常见反应原理

阻燃剂，能让容易燃烧的聚合物变得不容易燃烧的一种有特殊功能的助剂。它主要是为高分子材料做阻燃方面的设计，是通过像吸热、覆盖、抑制链反应、不燃气体让人窒息等这样一些机理来发挥阻燃作用的。大多数阻燃剂都是靠好几个这样的机理一起发挥作用，才能够实现阻燃的目标。

阻燃剂的作用

1.吸热作用

任何燃烧在短时间里放出的热量都是有限的。要是能在短时间里吸收火源放出的一部分热量，那火焰温度就会变低，辐射到燃烧表面以及用来把已经气化的可燃分子裂解成自由基的热量就会变烧，燃烧反应就能在一定程度上被抑制住。

在高温的情况下，阻燃剂会有很强烈的吸热反应，能吸收燃烧放出的一部分热量，让可燃物表面的温度下降，有效地阻止可燃性气体产生，不让燃烧继续蔓延。Al(OH)3 阻燃剂的阻燃原理是通过提高聚合物的热容，让它在达到热分解温度之前能吸收更多热量，这样就能让它的阻燃性能变好。这类阻燃剂充分利用了结合水蒸气时大量吸热的特点，增强了自己的阻燃能力。

2.覆盖作用

在可燃材料里加了阻燃剂以后，阻燃剂在高温下能够形成像玻璃一样的或者稳定的泡沫覆盖层，把氧气隔绝开，能起到隔热、隔氧、不让可燃气体往外跑的作用，这样就能实现阻燃的目的啦。就像有机磷类阻燃剂，受热的时候能产生结构更稳定的交联状固体物质或者碳化层。碳化层形成后，一方面能阻止聚合物继续热分解，另一方面还能拦住它内部热分解产生的东西进入气相去参与燃烧过程。

3.抑制链反应

按照燃烧的链反应理论，维持燃烧需要的是自由基。阻燃剂能在气相燃烧区发挥作用，抓住燃烧反应里的自由基，这样就能阻止火焰传播，让燃烧区的火焰密度变小，最后让燃烧反应的速度变慢直到停止。比如说含卤阻燃剂，它的蒸发温度跟聚合物分解温度差不多，当聚合物受热分解的时候，阻燃剂也会一起挥发出来。这时候含卤阻燃剂和热分解产物都在气相燃烧区，卤素就能抓住燃烧反应里的自由基，把燃烧的链反应给干扰了。

4.不燃气体窒息作用

阻燃剂受热的时候会分解出不能燃烧的气体，把可燃物分解出来的可燃气体的浓度降低到燃烧下限以下。而且它还能把燃烧区内的氧浓度给稀释了，阻止燃烧继续下去，从而起到阻燃的作用。大多数聚合物都是由碳氢这些元素组成的，属于特别容易燃烧的东西。在燃烧的时候，这是一个很复杂的自由基连锁反应过程，会放出很多热能，不但会造成直接的损害，还能让火势很快变大。

阻燃剂的5种常见阻燃机理

1.无机阻燃剂

无机阻燃剂发挥阻燃作用，主要靠的是大比容填料的蓄热和导热特性。这能让材料不容易达到分解的温度，要不就是阻燃剂受热分解时会吸热，进而减缓或者停止主体材料温度上升的过程。它的阻燃原理是受热的时候会释放出结晶水，接着结晶水蒸发、分解，还会放出水蒸气。在这个反应过程中，需要吸收很多燃烧产生的热能，这样就能大大降低材料的表面温度，让高分子材料热分解和燃烧的可能性大大减小。

2.卤系阻燃剂

卤系阻燃剂是现在世界上产量很大的有机阻燃剂之一，用得比较多的卤系阻燃剂是含溴和含氯的那种。大多数卤系阻燃剂都是有机物，跟主体聚合物材料能很好地融合在一起。把卤系阻燃剂当成阻燃的添加剂，不会从根本上改变聚合物材料本身的物理化学性质。而且，卤系阻燃剂加的量很少，却能有特别好的阻燃效果。含溴的卤系阻燃剂有脂肪族、脂环族、芳香族这些含溴的化合物，常见的像十溴二苯醚、十溴二苯乙烷还有四溴双酚 A 等等，含氯的阻燃剂主要是氯化石蜡。溴系和氯系的阻燃原理差不多：温度很高的时候，卤系阻燃剂里的碳卤键会断开，放出卤素自由基，能很好地抓住聚合物材料因为受热降解产生的那些游离的活性自由基，能降低自由基的浓度，这样就能减缓或者停止燃烧的自由基链式反应。

另外，卤系阻燃剂分解的时候放出的卤化氢不容易燃烧，能挡住氧气，也能抑制燃烧反应。但是，要是加了卤系阻燃剂的高分子材料烧起来了，肯定会产生好多卤化氢气体。这种气体有毒，还有腐蚀性，很容易吸收空气中的水分变成有很强腐蚀性的氢卤酸，还会有好多烟雾。这些烟雾、有毒气体还有腐蚀性气体对人的健康有害，也给灭火、逃跑和后续的恢复工作带来特别大的麻烦。

3.经过处理的Al(OH)3阻燃剂

氢氧化铝又叫三水合氧化铝（ATH），它的分子式是 Al(OH)3，是很早就出现的无机阻燃剂之一，能和好多东西一起发挥协同作用，而且没有毒，也没有腐蚀性。现在氢氧化铝阻燃剂的使用超过了无机阻燃剂总量的 80%，在各种聚合物塑料产品里用得很广泛。在聚合物材料里加了氢氧化铝以后，能让可燃聚合物的浓度降低。聚合物材料受热的时候（大概 250℃），氢氧化铝会有脱水反应，还能吸收好多热能，能有效不让聚合物材料温度升高。

同时分解出来的水蒸气能把燃烧产生的可燃性气体还有氧气的浓度冲淡，不让燃烧一直蔓延。同时分解出来的另一种金属氧化物三氧化二铝（Al2O3）因为有比较高的催化活性，能让聚合物热交联反应加快，就在聚合物表面形成一层严实的碳化膜，这层膜能有效减慢燃烧时传热，这样就起到阻燃作用了。氧化铝还能吸附颗粒，能不让烟尘冒出来。

一般来说，氢氧化铝加得越多，阻燃效果就越好，不过加太多的话会让聚合物材料的强度这些性能大大降低。氢氧化铝还有个不好的地方，就是分解温度比较低，在 245 到 320℃之间就会有脱水反应，所以加阻燃剂氢氧化铝也限制了聚合物材料的加工温度。

4.磷系阻燃剂

按照磷系阻燃剂的特点和构成，可以分成无机磷系阻燃剂和有机磷系阻燃剂。这里面，无机磷系阻燃剂有红磷、磷酸铵盐、聚磷酸铵这些，有机磷系阻燃剂有磷酸酯、亚磷酸酯之类的。

磷系阻燃剂也是一种效率高、很稳定、用得特别广泛的阻燃剂，它的阻燃原理主要是通过形成隔离膜来实现阻燃效果的。

隔离膜的形成有两种不同的方法：

（1）在对含氧聚合物发挥阻燃作用的时候：阻燃剂热降解产生的东西能让聚合物表面很快脱水碳化，然后形成碳化层。因为单质碳不会出现那种会产生火焰的蒸发燃烧和分解燃烧，所以就起到了阻燃的效果。

内在发生的化学反应是含磷化合物热分解，最终得到的产物是聚偏磷酸，这可是一种很强的脱水剂。

（2）磷系阻燃剂在燃烧的温度下会分解成不容易挥发的像玻璃一样的物质，它能把聚合物表面包裹起来，这种严实的保护层能起到隔离层的作用。

有机磷系阻燃剂发挥作用的阶段主要是在高分子材料分解阶段的火灾刚开始的时候。它能够促使高分子材料脱水炭化，这样高分子材料就没法产生可燃性气体了，而且因为不挥发的磷化合物起到了凝结剂的作用，让炭化物形成了有保护作用的炭膜，把外面的空气和热都隔绝开了。

5.硅系阻燃剂

硅系阻燃剂有无机硅和有机硅，无机硅主要有二氧化硅、硅胶、硅酸盐、滑石粉等等，这类阻燃剂经常被当作填料来用；有机硅阻燃是一种新出现的没有卤元素的阻燃剂，也是一种能抑制烟产生的成炭剂，主要指有机硅树脂、聚硅氧烷（像硅油、硅树脂、硅橡胶和多种硅氧烷的共聚物之类的）、聚硅烷等等，这里面发展最快的是聚硅氧烷。

它的阻燃机理主要表现在凝聚相阻燃机理上，就是通过生成裂解的碳层以及提高碳层的抗氧化能力来实现阻燃作用。在高分子材料里添加有机硅阻燃剂以后，有机硅阻燃剂大多会移动到材料的表面，在高温下发生反应，在聚合物表面形成含有碳的硅酸盐层，能起到延缓或者阻止可燃性气体跑出来以及自由基生成的作用。

同时，阻燃剂还能促进高分子变成碳，这样就能降低高分子的降解速度，让它在高温下不容易发生热分解。另外一方面，硅系阻燃剂受热也会发生热分解反应，这个过程得吸收好多热量，可以让阻燃材料升温变慢或者停止升温。